Особенности взаимодействия титана с воздухом

---

Воздух, представляющий собой смесь различных газов, является сложной газовой фазой, воздействие которой на титан может быть весьма многообразным. При этом взаимодействие титана с кислородом воздуха отличается от взаимодействия титана с чистым кислородом, так как на это взаимодействие оказывает влияние азот и другие составные части воздуха.  Вместе с тем следует иметь в виду, что при всей сложности газовой фазы (воздуха) воздействие ее на титан следует рассматривать прежде всего как реакцию взаимодействия с ним самой активной и довольно значительной по количеству составляющей – кислорода.

 

Взаимодействие титана с кислородом.
При взаимодействии титана с кислородом происходит образование различных фаз химических соединений и твердых растворов.
При достаточно низких температурах взаимодействие титана с кислородом ограничивается адсорбцией. Начальная теплота адсорбции кислорода на титане при 25ОС составляет 989 кДж/моль; начальный коэффициент прилипания равен 1;0, 8 и 0, 67 при температурах  -196; 25 и 300ОС соответственно. При дальнейшем взаимодействии на поверхности титана образуется оксидная плёнка.
В соответствии с термодинамическими расчетами оксидная пленка на титане должна состоять из слоев оксидов в последовательности:
Ti6O®Ti3O®Ti2O®Ti3O2®TiO®Ti13O5®TiO2
В действительности при окислении титана при температурах ниже 300OС оксидные слои состоят в основном из Ti3O5, при окислении  в интервале температур 400-800OС образуется преимущественно рутил TiO2, а при температурах выше 800OС обнаружены оксиды TiO и Ti2O3. Согласно работе, окисление титана на воздухе и в кислороде до температур £ 600-650°С сопровождается образованием на образцах тонких оксидных пленок толщиной «0, 1 мкм. Долей кислорода, растворенного в металлической основе при температурах ниже 450-500°С, по-видимому,    можно пренебречь.
В работе [5] взаимодействие титана с кислородом описано следующим образом. Через возникающую на первых стадиях процесса пленку двуокиси титана TiO2 осуществляется диффузия кислорода к границе раздела пленка-металл, где происходит химическая реакция и дальнейший рост толщины пленки. Слой низших окислов титана, который должен присутствовать между слоем двуокиси и металлом, оказывается очень тонким и обычно не влияет на характер окисления. Скорость диффузии ионов титана через пленку по сравнению со скоростью диффузии титана очень мала. Однако при повышении температуры диффузия титана несколько увеличивается.
При небольшой продолжительности процесса, когда толщина пленки еще невелика, количество поступающего через пленку кислорода оказывается достаточным для окисления всего титана до двуокиси его. Вместе с тем по мере увеличения толщины пленки количество поступающего в зону кислорода уменьшается, а поступление титана остается постоянным, так как реакция происходит на границе раздела пленка-металл. В результате этого  при достижении определенной толщины слоя окалины соотношение количеств титана и кислорода в зоне реакции становится таким, что между TiO2 и металлом образуется слой TiO. Появление его ослабляет сцепление окалины с металлом, которая под действием сжимающих напряжений деформируется и отслаивается, обнажая поверхность металла и обеспечивая скачкообразное увеличение скорости окисления. Однако возросшее поступление кислорода при отслаивании окалины приводит к окислению TiO до TiO2  и описанный выше процесс повторяется.

Газонасыщение  титановых сплавов при окислении
Взаимодействие титана с кислородом сопровождается двумя параллельно идущими процессами: образованием оксидов и растворением кислорода в металлической основе.
При температурах ниже 8820С и нормальном давлении титан имеет гексагональную плотно упакованную решетку — a-Ti. Решетка a-Ti содержит четыре октаэдрических поры радиусом 0, 414 rат. (0, 60A) и восемь тетраэдрических пор радиусом 0, 225 rат. (0, 36A). Экспериментально установлено, что кислород, атомный радиус которого равен 0, 60A растворяется в октапорах. Выше 8820С структура титана характеризуется объемноцентрированной решеткой — b-Ti. Решетка b-Ti содержит шесть октапор радиусом 0, 115 rат. (0, 22A) и двенадцать тетрапор радиусом 0, 29rат. (0, 41), то есть тетраэдрические пустоты в ОЦК-структуре более просторны. С позиций геометрии решеток a- и b-Ti растворение кислорода более благоприятно в высокотемпературной модификации.
В образовавшемся диффузионном слое выделяют альфированный и переходный слои. Альфированный слой отличается по структуре от основного металла повышенным содержанием a-фазы, что легко оценивается металлографическим анализом, часто этот слой представлен одной a-фазой. Переходный слой по микроструктуре не отличается заметно от основного металла, но его наличие и глубину проникновения можно оценить по более высокой микротвердости по сравнению с основным металлом.

Явление коррозийного растрескивания
В металле, подверженном коррозионному растрескиванию, при отсутствии внешних напряжений обычно происходит очень незна­чительное коррозионное разрушение, а при отсутствии коррозион­ной среды под воздействием напряжений почти не происходит из­менения прочности или пластичности металла. Таким образом, в процессе коррозионного растрескивания, т. е. при одновремен­ном воздействии статических напряжений и коррозионной среды, наблюдается существенно большее ухудшение механических свойств металла, чем это имело бы место в результате раздельного, но аддитивного действия этих факторов. Коррозионное растре­скивание является характерным случаем, когда взаимодействует химическая реакция и механические силы, что приводит к структурному разрушению. Такое разрушение носит хрупкий характер и возникает в обычных пластичных металлах, а также в медных, никелевых сплавах, нержавеющих сталях и др. в присутствии  определенной коррозионной среды. При исследовании процесса хруп­кого разрушения в результате коррозионного растрескивания особое значение имеет исследование раздельного воздействия на металл напряжений и коррозионной среды, а также их одновременное воздействие. Однако в процессе коррозионного растрескивания первостепенное значение имеют следующие стадии: 1) зарождение и возникновение трещин и 2) последующее развитие коррозионных трещин. Обе стадии, как будет показано ниже, являются индивидуальными ступенями в процессе коррозионного растрескивания.
Средами, в которых происходит коррозионное растрескивание металлов, являются такие среды, в которых процессы коррозии сильно локализованы обычно при отсутствии заметной общей по­верхностной коррозии. Интенсивность локализованной коррозии может быть весьма значительной, в результате чего прогрессирует процесс развития очень узких углублений, достигая, вероятно, на­ибольшей величины на дне углублений, имеющих радиусы по­рядка одного междуатомного расстояния.
При воздействии на материал коррозионной среды, которая вли­яет на склонность сплава к коррозионному растрескиванию и характер    разрушения, основными факторами  являются    следую­щие:
1)   относительная разность потенциалов микроструктурных фаз, присутствующих в сплаве, что вызывает вероятность местного раз­рушения
2)  поляризационные процессы на анодных и катодных участках
3)  образование продуктов коррозии, которые оказывают влияние на коррозионный процесс.
Для того чтобы произошел процесс коррозионного растрескива­ния, необходимо наличие поверхностных или внутренних растяги­вающих напряжений. Обычно встречающиеся на практике разруше­ния обусловлены наличием остаточных напряжений, возникающих, при производстве и обработке металла, но в целях исследования не следует   делать разграничения   между остаточными   напряжениями  и   напряжениями, возникшими в результате приложенных   внешних нагрузок.   Коррозионное   растрескивание никогда не наблюдалось в результате действия поверхностных сжимающих   напряжений;   наоборот,    сжимающие поверхностные напряжения разрушения  могут использоваться   для    защиты от коррозионного   растрескивания.
При увеличении величины приложенных напряжений умень­шается время до полного разрушения металла.  Для кор­розионного растрескивания обычно необходимы высокие напряже­ния, приближающиеся к пределу текучести, однако, часто разруше­ние может наступить и при напряжениях, значительно меньших предела текучести. Для многих систем сплавов наблюдается какой-то „порог“ или „предел“ напряжений, т. е. напряжения, ниже кото­рых коррозионное растрескивание не происходит за определенный период времени. Такая зависимость, наблюдавшаяся, например, при замедленном растрескивании сталей, указывает, что основную роль в процессе разрушения играют напряжения.
Наиболее эффективный метод повышения устойчивости метал­лов против коррозионного растрескивания состоит в использовании соответствующих конструктивных мероприятий и способов обра­ботки, сокращающих до минимума величину остаточных напряже­ний. Если остаточные напряжения неизбежны, успешно может быть применена термообработка, снимающая эти напряжения. Если по­зволяют условия, может быть использована, например, дробеструй­ная обработка, вызывающая сжимающие поверхностные напряже­ния, которые впоследствии дают возможность нагружать материал, не вызывая напряженного состояния поверхности. Одним из мето­дов, который получает все большее признание и который связан с электрохимическим фактором процесса растрескивания, является применение катодной защиты.